1. Вы измеряете рН подвижной фазы после добавления органического компонента
Все pH-метры калибруют так, чтобы они давали достоверные результаты в водных растворах, а буферы, pH которых вы проверяете, как раз таковыми и являются. Если вы измерите рН буфера с добавленным к нему органическим растворителем, то результат измерения будет отличаться от того, который вы получили бы для буфера без добавки.
Но самое главное — будьте последовательны. Если вы всегда измеряете pH после добавления органического компонента, то непременно укажите это в методике, чтобы все исполнители поступали так же. Результат измерений не будет правильным на все 100 %, но зато порядок действий во всех случаях будет одинаковым, что, пожалуй, важнее точного значения рН.